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智能无机非金属材料
摘 要 结构材料所处的环境极为复杂，材料损坏引起事故的危险性不断增加，研究与开发对损坏能自行诊断并具有自修复能力的结构材料是十分重要而急迫的任务。本文对智能材料的发展、构思、无机非金属智能材料进行了综述，对智能材料进一步研究进行了展望。
关键词 智能；无机非金属；材料
智能材料是指对环境具有可感知、可响应并具有功能发现能力的新材料。日本高木俊宜教授[1]将信息科学融于材料的物性和功能，于1989年提出了智能材料（Intelligent materials）概念。至此智能材料与结构的研究也开始由航空航天及军事部门[2,3]逐渐扩展到土木工程[4]、医药、体育和日常用品[5,6]等其他领域。
同时，美国的R•E•Newnham教授围绕具有传感和执行功能的材料提出了灵巧材料（Smart materials）概念，又有人称之为机敏材料。他将灵巧材料分为三类：
被动灵巧材料――仅能响应外界变化的材料；
主动灵巧材料――不仅能识别外界的变化，经执行线路能诱发反馈回路，而且响应环境变化的材料；
很灵巧材料――有感知、执行功能，并能响应环境变化，从而改变性能系数的材料。
R•E•Newnham的灵巧材料和高木俊宜的智能材料概念的共同之处是：材料对环境的响应性。
自l989年以来，先是在日本、美国，尔后是西欧，进而世界各国的材料界均开始研究智能材料。科学家们研究将必要的仿生(biominetic)功能引入材料，使材料和系统达到更高的层次，成为具有自检测、自判断、自结论、自指令和执行功能的新材料。智能结构常常把高技术传感器或敏感元件与传统结构材料和功能材料结合在一起，赋予材料崭新的性能，使无生命的材料变得有了“感觉”和“知觉”，能适应环境的变化，不仅能发现问题，而且还能自行解决问题。
由于智能材料和系统的性能可随环境而变化，其应用前景十分广泛[7]。例如飞机的机翼引入智能系统后，能响应空气压力和飞行速度而改变其形状；进入太空的灵巧结构上设置了消震系统，能补偿失重，防止金属疲劳；潜水艇能改变形状，消除湍流，使流动的噪声不易被测出而便于隐蔽；金属智能结构材料能自行检测损伤和抑制裂缝扩展，具有自修复功能，确保了结构物的可靠性；高技术汽车中采用了许多灵巧系统，如空气-燃料氧传感器和压电雨滴传感器等，增加了使用功能。其它还有智能水净化装置可感知而且能除去有害污染物；电致变色灵巧窗可响应气候的变化和人的活动，调节热流和采光；智能卫生间能分析尿样，作出早期诊断；智能药物释放体系能响应血糖浓度，释放胰岛素，维持血糖浓度在正常水平。
国外对智能材料研究与开发的趋势是：把智能性材料发展为智能材料系统与结构。这是当前工程学科发展的国际前沿，将给工程材料与结构的发展带来一场革命。国外的城市基础建设中正构思如何应用智能材料构筑对环境变化能作出灵敏反应的楼层、桥梁和大厦等。这是一个系统综合过程，需将新的特性和功能引入现有的结构中。
美国科学家们正在设计各种方法，试图使桥梁、机翼和其它关键结构具有自己的“神经系统”、“肌肉”和“大脑”，使它们能感觉到即将出现的故障并能自行解决。例如在飞机发生故障之前向飞行员发出警报，或在桥梁出现裂痕时能自动修复。他们的方法之一是，在高性能的复合材料中嵌入细小的光纤材料，由于在复合材料中布满了纵横交错的光纤，它们就能像“神经”那样感受到机翼上受到的不同压力，在极端严重的情况下，光纤会断裂，光传输就会中断，于是发出即将出现事故的警告。
1、 智能材料的构思[8]
一种新的概念往往是各种不同观点、概念的综合。智能材料设计的思路与以下几种因素有关：(1)材料开发的历史，结构材料→功能材料→智能材料。(2)人工智能计算机的影响，也就是生物计算机的未来模式、学习计算机、三维识别计算机对材料提出的新要求。(3)从材料设计的角度考虑智能材料的制造。(4)软件功能引入材料。(5)对材料的期望。(6)能量的传递。(7)材料具有时间轴的观点，如寿命预告功能、自修复功能，甚至自学习、自增殖和自净化功能，因外部刺激时间轴可对应作出积极自变的动态响应，即仿照生物体所具有的功能。例如，智能人工骨不仅与生物体相容性良好，而且能依据生物体骨的生长、治愈状况而分解，最后消失。
1．1 仿生与智能材料
智能材料的性能是组成、结构、形态与环境的函数，它具有环境响应性。生物体的最大特点是对环境的适应，从植物、动物到人类均如此。细胞是生物体的基础，可视为具有传感、处理和执行三种功能的融合材料，因而细胞可作为智能材料的蓝本。
对于从单纯物质到复杂物质的研究，可以通过建立模型实现。模型使复杂的生物材料得解，从而创造出仿生智能材料。例如，高分子材料是人工设计的合成材料，在研究时曾借鉴于天然丝的大分子结构，然后合成出了强度更高的尼龙。目前，已根据模拟信息接受功能蛋白质和执行功能蛋白质，创造出由超微观到宏观的各种层次的智能材料。
1．2 智能材料设计
用现有材料组合，并引入多重功能，特别是软件功能，可以得到智能材料。随着信息科学的迅速发展，自动装置(Automaton)不仅用于机器人和计算机这类人工机械，更可用于能条件反射的生物机械。
此自动装置在输入信号(信息)时，能依据过去的输入信号(信息)产生输出信号(信息)。过去输入的信息则能作为内部状态存贮于系统内。因此，自动装置由输入、内部状态、输出三部分组成。将智能材料与自动装置类比，两者的概念是相似的。
自动装置M可用以下6个参数描绘：
M＝（θ，X，Y，f，g，θ0）
式中θ为内部状态的集；X和Y分别代表输入和输出信息的集；f表示现在的内部状态因输入信息转变为下一时间内部状态的状态转变系数；g是现在的内部状态因输入信息而输出信息的输出系数；θ0为初期状态的集。
为使材料智能化，可控制其内部状态θ、状态转变系数f及输出系数g。例如对于陶瓷，其θ、f、g的关系，即是材料结构、组成与功能性的关系。设计材料时应考虑这些参数。若使陶瓷的功能提高至智能化，需要控制f和g。
一般陶瓷是微小晶粒聚集成的多晶体，常通过添加微量第二组分控制其特性。此第二组分的本体和微晶粒界两者的性能均影响所得材料特性。
实际上，第二组分的离子引入系统时，其自由能(G=H-TS)发生变化，为使材料的自由能(G)最小，有必要控制焓(H)，使熵(S)达最适合的数值。而熵与添加物的分布有关，因此陶瓷的功能性控制可通过优化熵来实现。熵由材料本身的焓调控。故为使陶瓷具有高功能进而达到智能化的目的，应使材料处于非平衡态、拟平衡态和亚稳定状态。
对于智能材料而言，材料与信息概念具有同一性。而某一L符号的平均信息量Φ与几率P状态的信息量logP有关，即
此式类同于热力学的熵，但符号相反，故称负熵(negcntropy)。因熵为无序性的量度，负熵则是有序性的量度。
1．3 智能材料的创制方法
基于智能材料具有传感、处理和执行的功能，因而其创制实际上是将此类软件功能（信息）引入材料。这类似于身体的信息处理单元――神经原，可融各种功能于一体（图1（a）），将多种软件功能寓于几纳米到数十纳米厚的不同层次结构（图1（b）），使材料智能化。此时材料的性能不仅与其组成、结构、形态有关，更是环境的函数。智能材料的研究与开发涉及金属系、陶瓷系、高分子系和生物系智能材料和系统。
2、 智能无机非金属材料
智能无机非金属材料很多，在此介绍几种较为典型的智能无机非金属材料。
2．1 智能陶瓷
2．1．1 氧化锆增韧陶瓷
氧化锆晶体一般有三种晶型：
其中t-ZrO2转化为m-ZrO2相变具有马氏体相变的特征，并且相变伴随有3%～5%的体积膨胀。不加稳定剂的ZrO2陶瓷在烧结温度冷却的过程中，就会由于发生相变而严重开裂。解决的办法是添加离子半径比Zr小的Ca、Mg、Y等金属的氧化物。
氧化锆相变可分为烧成冷却过程中相变和使用过程中相变。造成相变的原因，前者是温度诱导，后者是应力诱导。两类相变的结果都可使陶瓷增韧。增韧机制主要有相变增韧、微裂纹增韧、表面增韧、裂纹弯曲和偏转增韧等[9]。
当ZrO2晶粒尺寸比较大而稳定剂含量比较小时，陶瓷中的t-ZrO2晶粒在烧成后冷却至室温的过程中发生相变，相变所伴随的体积膨胀在陶瓷内部产生压应力，并在一些区域形成微裂纹。当主裂纹在这样的材料中扩展时，一方面受到上述压应力的作用，裂纹扩展受到阻碍；同时由于原有微裂纹的延伸使主裂纹受阻改向，也吸收了裂纹扩展的能量，提高了材料的强度和韧性。这就是微裂纹增韧。
由于ZrO2相变温度很高，借助温度变化来设计智能材料是不可行的，需要研究应力诱导下的相变增韧，应力诱导下的相变增韧在ZrO2增韧陶瓷中是最主要的一种增韧机制。
材料中的t-ZrO2晶粒在烧成后冷却至室温的过程中仍保持四方相形态，当材料受到外应力的作用时，受应力诱导发生相变，由t相转变为m相。由于ZrO2晶粒相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展，从而提高了材料的强度和韧性。相转变发生之处的材料组成一般不均匀，因结晶结构的变化，导热和导电率等性能随之而变，这种变化就是材料受到外应力的信号，从而实现了材料的自诊断。
对氧化锆材料压裂而产生裂纹，在300℃热处理50h后，因为t相转变为m相过程中产生的体积膨胀补偿了裂纹空隙，可以再弥合，实现了材料的自修复。
对于材料使用中产生的疲劳强度及膨胀状况等，可通过材料的尺寸、声波传播速度、导热和导电率的变化进行在位观测。
2．1．2灵巧陶瓷
灵巧陶瓷是灵巧材料的一种，它能够感知环境的变化,并通过反馈系统作出相应的反应。用若干多层锆钛酸铅(PZT)可制成录像磁头的自动定位跟踪系统，日本利用PZT压电陶瓷块制成了Pachinko游戏机。
录像磁头的自动定位跟踪系统的原理是：在PZT陶瓷双层悬臂弯曲片上，通过布设的电极将其分为位置感受部分和驱动定位部分。位置感受部分即为传感器，感受电极上所获得的电压通过反馈系统施加到定位电极上，使层片发生弯曲，跟踪录像带上的磁迹，见图2。
Pachinko游戏机也应用了类似的原理。
利用灵巧陶瓷制成的灵巧蒙皮，可以降低飞行器和潜水器高速运动时的噪声，防止发生紊流，以提高运行速度，减少红外辐射达到隐形目的。
根据上述原则，完全有可能获得很灵巧材料。这种材料能够感知环境的多方面变化并能在时间和空间两方面调整材料的一种或多种性能参数，取得最优化响应。因此，传感、执行和反馈是灵巧材料工作的关键功能。
2.1.3压电仿生陶瓷
材料仿生是材料发展的方向之一。日本研究人员正在研究鲸鱼和海豚的尾鳍和飞鸟的鸟翼，希望能研究出象尾鳍和鸟翼那样柔软、能折叠、又很结实的材料。
图3为模拟鱼类泳泡运动的弯曲应力传感器。传感器中两个金属电极之间有一很小的空气室，PZT压电陶瓷起覆盖泳泡肌肉的作用。因空气室的形状类似于新月，故称为“Moonie”复合物。此压电水声器应用特殊形状的电极，通过改变应力方向，使压电应变常数dh增至极大值。当厚的金属电极因声波而承受静水压力时，一部分纵向应力转变为符号相反的径向和切向应力，使压电常数d3l由负值变为正值，它与d33叠加，使dh值增加。这类复合材料的dh•gh值比纯PZT材料的大250倍。
应用PZT纤维复合材料和“Moonie”型复合物设计开发的执行器元件，可以消除因声波造成的稳流。
2．2 智能水泥基材料
在现代社会中，水泥作为基础建筑材料应用极为广泛，使水泥基材料智能化具有良好的应用前景。
智能水泥基材料包括：应力、应变及损伤自检水泥基材料[10～12]；自测温水泥基材料[13]；自动调节环境湿度的水泥基材料[14]；仿生自愈合水泥基材料[15、16]及仿生自生水泥材料[17]等。
水泥基材料中掺加一定形状、尺寸和掺量的短切碳纤维后，材料的电阻变化与其内部结构变化是相对应的。因此，该材料可以监测拉、弯、压等工况及静态和动态载荷作用下材料内部情况。在水泥净浆中0.5%（体积）的碳纤维用做传感器，其灵敏度远远高于一般的电阻应变片。
将一定长度的PAN基短切碳纤维掺入水泥净浆中，材料产生了热电效应。这种材料可以对建筑物内部和周围环境温度的变化实时监测。基于该材料的热电效应，还可能利用太阳能和室内外温差为建筑物供电。如果进一步使该材料具有Seebeck效应的逆效应――Peltier效应，那么就可能制得具有制冷制热材料。
在水泥净浆中掺加多孔材料，利用多孔材料吸湿量与温度的关系，能够使材料具有调湿功能。
一些科学家目前在研制一种能自行愈合的混凝土。设想把大量的空心纤维埋入混凝土中，当混凝土开裂时，事先装有“裂纹修补剂”的空心纤维会裂开，释放出粘结修补剂把裂纹牢牢地粘在一起，防止混凝土断裂。这是一种被动智能材料，即在材科中没有埋入传感器监测裂痕，也没有在材料中埋入电子芯片来“指导”粘接裂开的裂痕。与此原理相同，美国根据动物骨骼的结构和形成机理，尝试仿生水泥基材料的制备。该材料在使用过程中如果发生损伤，多孔有机纤维回释放高聚物愈合损伤。
美国科学家正在研究一种主动智能材料，能使桥梁出现问题时自动加固。他们设计的一种方式是：如果桥梁的某些局部出现问题，桥梁的另一部分就自行加固予以弥补。这一设想在技术上是可行的。随着电脑技术的发展，完全可以制造出极微小的信号传感器和微电子芯片及计算机把这些传感器、微型计算机芯片埋入桥梁材料中。桥梁材料可以用各种神奇的材料构成，例如用形状记忆材料。埋在桥梁材料中的传感器得到某部分材料出现问题的信号，计算机就会发出指令，使事先埋入桥梁材料中的微小液演变成固体而自动加固。
3、结语
目前，智能材料尚处在研究发展阶段，它的发展和社会效应息息相关。飞机失事和重要建筑等结构的损坏，激励着人们对具有自预警、自修复功能的灵巧飞机和材料结构的研究。以材料本身的智能性开发来满足人们对材料、系统和结构的期望，使材料结构能“刚”“柔”结合，以自适应环境的变化。在未来的研究中，应以以下几个方面为重点。
（1）如何利用飞速发展的信息技术成果，将软件功能引入材料、系统和结构中；
（2）进一步加强探索型理论研究及材料复合智能化的机理研究，加速发展智能材料科学；
（3）加强应用基础研究。
无机非金属非常有前景 不错
用高温固相反应由锆矿石粉制备锆质颜料
锆质颜料是陶瓷、搪瓷、玻璃工业应用较广泛的高温无机颜料 因为它具有非常稳定的晶型结构，所以具有耐高温，物化性能稳定、着色力强等优点。我国锆质颜料主要是用品位较高的氧化锫，二氧化硅与着色元素人工合成的。用这种方怯生产的锫质颜料，成本太高。据《
日本特许公报》昭47―8699报道，锆质颜料可用锆英石矿粉按特定的工艺条件直接合成。
实验结果表明， 用锆英石矿粉直接合成的无机锆质颜料质置达到国内外同类产品水平。而其生产成本比用原法生产的产品成倍降低。
用锆英石矿粉直接合成无机锆质颜料采用的工艺流程如图---------高温固相反应由锆矿石粉制备锆质颜料的工艺流程
主要原料有
(1)锫英石： ZrO：≥60 ，工业级，广东等地产。
(2)纯碱I Na 2CO 3／>95 ，工业级，大连等地产。
(3) 硫酸2 H 2SO‘／>90％ ， 工业级，全国各地产。
(4)氧化镨2 Pr日OI1>／90％，工业级内蒙、上海等地产。
(5)五氧化二钒： V O ≥96 ，工业级， 湖南等地产。
(6)铁红；Fe O。≥96 ， 工业级， 湖南等地产。
(7)铬绿：Cr O。≥96 ， 工业级， 湖南等地产。
(8)氧化铺：C0~70 ， 工业级， 广东， 湖南等地产。
锆质颜料的色域非常广泛， 在氧化锆，二氧化硅形成锆英石晶型结构的同时，5【入上述原料(4)一(8)中的一种，则可制备黄、蓝、红、绿、青等不同色调的锆质颜料。本方法的不同之处在于：所用的基术原料锆英石矿粉本身就具有稳定的晶型结构，简单地加入着色离子是不能制备锆质颜料的。也就是说巳具有稳定晶型结构的锆英石
不能再着色，所以， 首先必须破坏其晶型结构。
具体做法是，在锆英石矿粉中加入一定量的纯碱，在高温下使混台物发生固相反应生成一种易被无机酸分解的中间物质，然后
加入一定量的无机酸处理之， 使之分解并生成一种能与着色离子发生固相反应的混合物。此种混合物巳不具有锆英石晶型，在此种
混合物中加入着色元素错、钒、铁、铬、钻等的氧化物或盐类及一定量的矿化剂， 高温下物料发生固相反应生成着色的锆英石固溶体。
采用APD一10全自动x射线衍射仪对合成的锫质颜料颗粒进行晶型结构分析，测定条件为工作电压40kVt，工作电流20mAt步选扫描20，20。一80℃铜靶。测定结果表明 锫质颜料试样为锆英石晶型结构，
无杂质相生成， 纯度较高。
将小样与其他样品进行了质量对比，数据表明， 锆质颜料的
各项技术指标已达到国内同类产品水平，其中耐温性高于国内水平。锆英石是一种非常稳定的矿物质， 只有在1530~高温下才能分解。考虑到工业化生产，宜尽量在较低的温度下破坏其晶型结构， 我们在锆英石中加入一定量的纯碱， 以使其在850C～1IO0~C温度下发生固相反应。通过大量的实验证明， 锆英石与纯碱的比例不同，其反应温度亦不相同合成无机颜料时，加入矿化剂的作用主要是使颜料的晶型结构在较低的温度下形成。不仅如此，加入相应的矿化。剂能使着色离子的价态发生变化，使所需要的颜色离子顺利进入颜料晶格。
在一定范围内着色离子加入量与颜料的颜色深浅成正比。合成锆质颜料时， 着色元素的加入量是有一定范围的。在此范围内，
着色离子加入量与颜料颜色的深浅成正比。但着色离子不能无限量增加， 不同的着色离子对锆离子和硅离子有一定的取代份数， 超过了这个取代份数，就会产生过剩的着色离子，从而影响颜料质量。
我有，你想怎样？
